Conception et réactivité de nouveaux complexes de lanthanides et de cobalt contenant des ligands rédox-actifs ; application aux réductions multi-électroniques

Orateur : Soutenance de Thèse de Valentin GUIDAL (INAC/SCIB/RICC)

La capacité des complexes de lanthanides divalents à promouvoir des réductions inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude à activer des petites molécules telles CO2 et N2 dans des conditions douces. Les ions lanthanides, de par leurs propriétés de coordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transition couramment utilisés pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d, la chimie de coordination des lanthanides est exclusivement dominée par des transferts mono-électroniques qui impliquent uniquement les capacités rédox du centre lanthanide. C’est pourquoi le développement de nouveaux complexes de lanthanides capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrement intéressant. Dans un premier temps, nous avons utilisé des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées pour étudier la chimie des ions lanthanides en réduction. Cela nous a permis d’isoler des complexes dans lesquels deux ou quatre électrons sont stockés sur le ligand via la formation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d’agents oxydants et les électrons sont libérés pour réaliser des transformations multi-électroniques. Ce procédé a été observé pour des bases de Schiff tridentates et tétradentates, ce qui nous a permis de moduler les propriétés rédox des composés. La réactivité avec CO2 des complexes synthétisés a également été étudiée et nous avons identifié des complexes de néodyme capables de réduire le CO2. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’étude de complexes de cobalt contenant des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées capables de stocker des électrons sous forme de liaisons C-C. Ce système, déjà étudié dans les années 1990, avait démontré sa capacité à activer le CO2. Avec l’intention de déterminer l’espèce active dans la réaction avec CO2, nous avons revisité ce système et mis en lumière un équilibre d’isomérie rédox entre un complexe de Co(I) et un complexe de Co(II) où un électron peut être localisé sur le métal ou sur le ligand. Nous nous sommes également intéressés aux paramètres qui régissent cet équilibre. En particulier, nous avons étudié l’influence de l’architecture du ligand sur les propriétés rédox des complexes de cobalt. Ces études offrent de nouvelles perspectives pour le développement de complexes capables d’effectuer la réduction électrocatalytique du CO2.

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